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中国科大在单原子催化剂配位环境调控研究中取得新进展

时间:2024-09-10 23:17:47 来源:中国科大新闻网

  近日,中国科学技术大学曾杰教授研究团队研究发现氧化镍负载的铱单原子催化剂在阳极水氧化反应中的活性和铱单原子的第二壳层铱-氧-镍配位数呈火山型关系。相关成果以“Optimizing the Intermediates Adsorption by Manipulating the Second Coordination Shell of Ir Single Atoms for Efficient Water Oxidation”为题发表在《德国应用化学》上。


  精准构建单原子催化剂金属中心原子的配位环境对阐明单原子催化剂结构和催化活性间的关系非常重要。然而,即使是具有相同组成和化学性质的单原子催化剂,关于局部配位环境影响的争论也相当复杂,需要更多地关注第二配位壳层的调节。对于氧化物载体,由于其结构的稳定性,精准调控负载在氧化物载体上单原子的第二壳层配位环境仍然面临挑战。


  在本工作中,研究人员通过设计不同的键合策略,创制了三种具有不同铱原子第二壳层配位数的氧化镍负载的铱单原子催化剂,铱单原子第二壳层铱-氧-镍配位数分别为3,4,5。电化学测试表明,铱第二壳层配位数为4的Ir1-NiO催化剂表现出最优异的活性,在过电势300毫伏时,可以达到0.4毫安每平方厘米的本征电流密度,分别是Ir1/NiO催化剂和Ir1@NiO催化剂的3.1和2.2倍,催化活性和铱-氧-镍配位数之间呈现火山型的关系。


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图1.铱单原子第二壳层配位数和活性的火山型关系


  研究人员随后对此现象进行了电化学原位谱学和理论计算研究。原位拉曼光谱研究表明,铱单原子是Ir1-NiO催化剂发生阳极水氧化反应的主要活性位点。理论计算结果表明,Ir1-NiO的高活性归因于Ir1-NiO减弱了对*OOH中间体的吸附,使得反应决速步的能垒最低。此外,Ir1-NiO的dz2轨道能量和电子数更高,导致了Ir1-NiO结合*OOH中间体的铱-氧键更弱,从而减弱了对*OOH的吸附,从而提高了阳极水氧化的活性。


  以上研究通过调控键合策略实现了在氧化物载体表面精准调控单原子的第二壳层配位环境,深入理解了单原子催化剂第二壳层配位数和催化活性之间的火山型关系,为设计高效的水氧化催化剂提供了新思路。


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图2.电化学原位谱学研究


  此项工作得到国家重点研发计划项目、国家杰出青年科学基金、中国科学院前沿科学重点研究项目等项目的支持。曾杰教授和刘彦特任副研究员为通讯作者,特任副研究员魏杰和博士生唐桦为共同第一作者。


  论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202410520


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