近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心/化学与材料科学学院黄伟新教授、张文华副教授和厦门大学王野教授合作研究了具有明确Cu结构的ZnO/Cu催化剂催化水气变换和CO加氢制甲醇反应，观察到Cu结构和反应气氛依赖的催化剂原位重构现象，确定了Cu_Cu(100)-羟基化ZnO界面和Cu_Cu(611)Zn合金分别是Cu-ZnO催化剂催化WGS反应和CO加氢制甲醇反应的活性位。研究成果于7月15日以“The active sites of Cu-ZnO catalysts for water gas shift and CO hydrogenation reactions”为题发表在Nat. Commun. 2021, 12, 4331。

　　自“活性位”概念的提出，辨别催化剂活性位结构成为多相催化反应的“Holy Grail”。催化剂的活性位结构依赖于所催化的化学反应，广泛应用于商业水煤气变换（WGS，CO + H₂O → CO₂+ H₂）和CO加氢制甲醇（CO + 2H₂→ CH₃OH）反应的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂是典型代表。因此，Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂在WGS和CO加氢制甲醇反应中的催化活性位结构被广泛研究，但由于缺乏明确实验证据，仍然存在较大争议。黄伟新教授提出“纳米晶模型催化剂”概念开展工业催化反应条件下的催化表面化学研究，确定催化剂活性位和理解催化作用机制（Acc. Chem. Res. 49 (2016) 520; Surf. Sci. Rep. 74 (2019) 100471），并基于结构规整Cu₂O/Cu纳米晶在铜基催化剂体系取得系列进展（Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 12294/126 (2014) 4956/58 (2019) 4276; Nat. Commun. 8 (2017) 488）。本工作中，以结构规整ZnO/Cu₂O催化剂为前驱体，通过形貌维持的还原方法制备了结构规整ZnO/Cu催化剂，综合原位表征技术，结合理论计算，系统研究了ZnO/Cu催化剂在水气变换和CO加氢制甲醇反应中的催化行为。

　　在水气变化反应中，观察到ZnO/c-Cu_Cu(100)催化剂表现出最高的催化活性，其催化性能与Cu(I)_Cu(100)-ZnO界面位点数目正相关。结合理论计算，确定了Cu_Cu(100)-羟基化ZnO界面结构是催化活性位。

　　在CO加氢制甲醇反应中，观察到CuZn合金的原位形成，CuZn合金形成与Cu表面缺陷位点数目正相关，在c- Cu_Cu(100)表面缺陷位点(Cu(611))最容易形成。ZnO/c-Cu_Cu(100)催化剂催化甲醇生成速率与CuZn合金位点数目正相关。结合理论计算，确定了Cu_Cu(611)Zn合金是催化活性位。

　　文章第一作者是中国科学技术大学已毕业博士研究生张振华（目前在浙江师范大学工作），共同第一作者是博士研究生陈玄烨和厦门大学康金灿博士。该项研究得到了国家自然科学基金委员会、科技部、中国科学院、教育部、安徽省等的支持。

　　论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24621-8