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中德合作研究发现氢气在氧化物表面活化的新模式

时间:2019-09-17 18:27:38 来源:合肥微尺度物质科学国家研究中心

  中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心黄伟新教授与德国马普学会Fritz-Haber研究所Hans-Joachim Freund教授合作,在H2与氧化物相互作用体系取得重要进展,发现了H2在具有氧缺陷的二氧化铈(CeO2-x)表面发生均裂生成H-,同时氧化CeO2-x的新活化模式。研究结果“Oxidation of Reduced Ceria by Incorporation of Hydrogen”以全文形式在线发表在Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201907117。


  H2与氧化物(MOx)相互作用广泛存在于多相催化反应体系。已有研究结果表明了H2在氧化物表面吸附活化存在异裂生成质子(OH)和M-H-的模式(H2+ M2x+ + O2-→O2-H+ + M2x+-H-)和均裂生成质子并还原氧化物的模式(H2 + M2x+ + 2O2-→2O2-H++ 2M(2x-1)+)。在本工作中,黄伟新教授与Hans-Joachim Freund教授利用多种谱学表征技术,合作研究了H2在具有氧缺陷的CeO2-x粉末和CeO2-x(111)单晶薄膜表面的吸附。X-射线光电子能谱(图A)、电子顺磁共振(图B)和电子能量损失谱(图C)的表征结果均观察到常温H2的吸附显著降低CeO2-x 样品中Ce3+ 的含量。这些结果表明了常温H2在CeO2-x 表面吸附能够导致CeO2-x 的氧化,从而揭示了H2 在CeO2-x 氧缺陷位均裂生成Ce4+-H- 并氧化氧化物(H2 + 2M (2x-1)+Vo→2M(2x)+Vo-H-)的全新模式(图D),并且生成的H-物种易于从CeO2-x表面扩散至体相。该模式的发现加深了对氧化物催化剂活化H2以及氧化物催化剂体系氢物种的基础理解。


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  黄伟新教授在氧化物体系氢物种及其反应性能研究方向开展了系统研究,建立了“氧缺陷控制氧化物表面羟基反应性能”概念( Surf. Sci. 600 (2006) 793; J. Phys. Chem. B 109 (2005) 9202; J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 16366; J. Phys. Chem. C 111 (2007) 2198/115 (2011) 6815/115 (2011) 14290/116 (2012) 11921/117 (2013) 5800/120 (2016) 9845/120 (2016) 26968/122 (2018) 22530; PCCP 15 (2013) 12068; Chem. Eur. J. 21 (2015) 4252),制备了氧化物表面H-物种并研究其反应行为(PCCP 16 (2014) 7051; Chin. Chem. Lett. 29 (2018) 752),明确了氧化物光催化分解水制氢的活性氢物种(J. Phys. Chem. C 116 (2012) 11921/Sci. China Chem. 62 (2019) 199),受邀在“Encyclopedia of Interfacial Chemistry: Surface Science and Electrochemistry”(ISBN: 9780128097397, Ed. Klaus Wandelt, Vol. 3, Elsevier B.V., 2018, pp 666-672)撰写“Surface Oxygen Vacancy-Controlled Reactivity of Hydroxyl Groups on Transitional Metal Oxide Surfaces”条目。此次H2在氧化物氧缺陷位均裂生成M-H-活化模式的发现将为该研究方向提供了新的思路。


  黄伟新教授与Hans-Joachim Freund教授为论文共同通讯作者,中国科学技术大学博士研究生李兆瑞、德国马普学会Fritz-Haber研究所博士研究生Kristin Werner和中国科学技术大学特任副研究员千坤为论文共同第一作者。研究得到了科技部国家重大科学研究计划、国家自然科学基金委员会和教育部长江特聘教授项目的资助。


  文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201907117


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