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烯烃氢碳化反应研究取得重要进展

时间:2016-04-05 13:49:47 来源:合肥微尺度物质科学国家实验室|http://www.hfnl.ustc.edu.cn
  近日,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室傅尧教授课题组与清华大学刘磊教授课题组合作,在烯烃氢碳化反应及其应用中取得重要进展。该研究报道了镍催化烯烃与烷基或芳基碳亲电试剂的还原偶联反应,研究成果4月2日以“Practical Carbon-Carbon Bond Formation from Olefins through Nickel-Catalyzed Reductive Olefin Hydrocarbonation”为题发表在Nature Communications上(DOI: 10.1038/ncomms11129)。

  烯烃是有机化学中一类重要分子,是石油化工的主要原料。烯基官能团也常见于各种复杂的天然产物和药物分子中,如金鸡纳碱、维生素D2等。金属催化的烯烃转化反应中不乏经典的人名反应,如Heck反应等。近年来饱和碳碳键成键反应取得了重要进展,突破了传统逆合成分析依赖于官能团邻近位点断键的局限。但这类反应往往需要使用金属试剂,底物结构也受到限制,并且对空气和水敏感。以廉价、易得、相对稳定的烯烃,替代传统的有机金属试剂实现饱和碳碳键成键反应,不仅是新颖的概念,更是实用的方法。
 
图1 含烯天然产物的氢碳化修饰
 
  傅尧课题组发展了一种镍催化的烯烃还原偶联反应,在硅烷的参与下,烯烃扮演了烷基金属试剂等价物的角色,参与了饱和碳碳键成键反应。该反应以烯烃为直接的反应原料,克服了金属试剂来源和储存问题,同时该反应具有出色的官能团兼容性,能够用于复杂天然产物的修饰。维生素D2分子内含有多种化学环境的烯基官能团,通过该烯烃氢碳化反应,可以高化学选择性地在末端烯烃位点进行烷基修饰。辛可尼丁类分子在不对称相转移催化领域有广泛用途,通过对辛可尼丁分子内双键的烷基化修饰,获得了更多潜在的新型相转移催化剂。此外还考察了该反应对最简单的乙烯气体的转化效果,利用乙烯气体,顺利在常压下实现了氢碳化,使乙烯气体成为一种简单有效的碳基来源。

  该工作展示了烯烃氢碳化反应及其在复杂分子修饰方面的应用,所提出的 “以烯烃取代传统的有机金属试剂”的概念为金属催化交叉偶联反应开拓了新的思路,为烯烃的直接利用提供了新的途径。

  该论文共同第一作者为中国科学技术大学博士研究生陆熹和副教授肖斌。该项目研究得到国家重点基础研究发展规划(973计划)和国家自然科学基金(NSFC)的资助。

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