利用廉价的二氧化硅或硅酸盐制备硅材料一直以来都需要较高的反应温度。目前工业上采用的方法依然是高温碳热还原法(>1700℃),所制备的硅大都为块材,难以应用于锂离子电池负极材料;2007年至今,650℃条件下镁热还原二氧化硅是主要的制备纳米硅材料的方法,但该方法条件苛刻,容易产生副产物Mg
2Si,且产率较低。铝热还原二氧化硅因产生惰性的Al
2O
3,需高于铝的熔点,700℃以上的高温反应才能进行。
中国科学技术大学钱逸泰课题组发展了一种在200℃熔盐体系中,采用金属Al或Mg还原二氧化硅或硅酸盐制备纳米硅材料的方法。将该材料应用于锂离子电池负极材料,展示出了优异的电化学性能。该研究成果以“A low temperature molten salt process for aluminothermic reduction of silicon oxides to crystalline Si for Li-ion batteries”为题发表在《能源环境科学》上(Energy Environ. Sci., 2015,8, 3187-3191)。
该工作是钱逸泰课题组熔盐体系中用金属镁还原四氯化硅(SiCl
4+ Mg + AlCl
3)制备硅纳米材料(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3822)的拓展性工作,但此次报道的工作因采用二氧化硅及各种硅酸盐为硅源,原料更加易得、价格便宜,更易放大;该工作的实用性更加显著。另外,该工作可以用价格更加便宜的金属Al为还原剂,反应中生成AlOCl,解决了长期以来铝热反应中生成惰性的Al
2O
3,而使反应无法低温下进行的问题,促进反应在低温下的持续进行。
该方法适用于还原各种二氧化硅粉体和含硅酸盐的原料如玻璃纤维、分子筛等,及矿物如钾长石、硅藻土,和生物矿物质等,而且产率能达到70%以上。对本低温熔盐的反应机理深入的研究并发现,AlCl熔盐能够直接参与到该金属热还原过程。Mg和Al参与的还原反应分别为:4Al + 3SiO
2 +2AlCl
3= 3Si +6AlOCl,2Mg + SiO
2 +6AlCl
3= 2MgAl
2Cl
8+ 2AlOCl + Si,该反应体系中的副产物AlOCl极易处理。将铝热还原硅酸盐制备的纳米硅用于锂离子电池负极材料测试表明,在3 A/g的电流密度下循环1000圈,可逆比容量保持870 mAh/g,且首圈库仑效率高于80%,并具有很好的倍率性能。
中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室及化学与材料科学学院钱逸泰教授和朱永春副研究员为该论文共同通讯作者,2014级博士生林宁为该论文的第一作者。该项研究得到了国家自然科学基金的资助。
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http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2015/EE/C5EE02487K