中国科学技术大学单分子团队王兵教授和谭世倞特任教授等利用具有埃米级空间分辨的扫描探针联用技术，在化学键分辨的精度下测量并确定了同位素效应导致分子内各振动模式频率的移动和空间分布特征。这一研究成果于近期发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 13839–13845）。

　　拉曼光谱在探测分子中化学键振动“指纹”特征有着非常高的灵敏度，是一种常用的具有化学分辨能力的检测技术。分子同位素取代和标记广泛应用于分子的结构识别、化学反应路径和反应动力学过程的研究。但是，多原子分子中复杂的相互作用导致分子化学键振动表现为非谐振行为。同时，传统的拉曼谱学是基于宏量分子的平均测量，对其谱学特征对应的的振动态定量分析带来了极大的困难。该研究团队近期发展了扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）和针尖增强拉曼（TERS）的联用技术，将单分子多内禀参量的测量精度推到了单化学键的极限水平（Science 2021, 371, 818-822），为研究单个分子内部的振动模式的同位素效应的局域测量和定量分析提供了契机。

　　本项研究中，通过在Ag(110)表面利用针尖操纵技术，制备出单个并五苯分子（C₂₂H₁₄）的脱氢衍生物（C₂₂H₁₂）及其全氘取代物（C₂₂D₁₂）。利用埃米级空间分辨的STM-TERS技术，对C₂₂H₁₂和C₂₂D₁₂两种分子内对应局域振动模式空间分布的探测，从而实现对不同振动模式的归属及同位素效应的定量分析。TERS成像清楚地展示了单个分子内振动模式的空间分布也会因同位素取代而发生细微的变化。结合理论计算氢和氘原子的同位素效应引起的各种振动模式的势能空间分布，发现了同位素取代不仅会改变分子内本征振动模式的频率，同时引起各种振动模式在实空间分布情况的变化。这项研究工作表明TERS不但可以作为一种具有化学键精度的无损的、高灵敏度的同位素检测和识别方法，同时测量得到的局域振动态的高精度实验数据也为理论分析提供了可靠基准。

　　中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心的祝翔博士和博士后研究员胥佳玉是本论文的共同第一作者。

　　该项研究工作得到了科技创新2030，中科院青年团队、中科院先导专项、国家自然科学基金、新基石研究员等项目的支持。

　　论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02728