电催化二氧化碳还原（CO₂RR）是CO₂资源化利用的有效手段，同时为实现国家的“碳中和”战略提供了有潜力的途径。目前设计并研制的催化剂能有效催化CO₂RR制备多种碳基燃料（如一氧化碳、甲酸和乙醇等）。经济技术分析表明，甲酸（HCOOH）是未来最接近商业化的产物：当总电流密度>200 mA cm^-2、法拉第效率>90%且能量转换效率>50%时即可实现商业盈利。然而，当前设计的催化剂在高速率电解过程中会发生团聚、活性物质相变、元素溶解等现象，导致HCOOH选择性迅速降低。因此，为了实现电催化CO₂到HCOOH的工业级制备，必须研制活性和稳定性兼备的催化剂并理解相关稳定性机理。

　　近日，中国科大高敏锐教授课题组与唐凯斌教授课题组合作，提出增强材料共价性来稳定催化剂结构的设想。研究人员在易脱硫的硫化铟中引入锌，提高铟-硫键的共价性，有效抑制催化剂中活性成分“硫”的流失，从而在300 mA cm^-2电流密度下稳定CO₂电解60 h，甲酸产物选择性保持97%左右。该成果以“Stabilizing indium sulfide for CO₂ electroreduction to formate at high rate by zinc incorporation”为题在线发表在《自然·通讯》杂志上（Nat. Commun. 2021, 12, 5835）。论文共同第一作者是中国科大博士生池丽萍、牛壮壮和张晓隆。

　　研究人员采用相同合成策略，在无锌和有锌条件下制备了In₂S₃和ZnIn₂S₄催化剂。所制备催化剂具有相同的形貌、尺寸和比表面积，保证了两者性能的公平比较。如图1所示，原子结构分析表明ZnIn₂S₄属于(ZnS)_mIn₂S₃(m = 1~3)体系，其中S和Zn(In)有序交替。沿[001]方向的原子序列是S-Zn_T-S-In_O-S-In_T-S，其中Zn_T和In_T占据四面体配位，In_O占据八面体位置。相比之下，In₂S₃中三分之一的四面体位点未被占用。

图1. 催化剂结构表征。

　　电化学性能测试表明，在中性电解环境中（1 M KHCO₃），锌引入而形成的ZnIn₂S₄结构展现出更优的HCOO^-法拉第效率和部分电流密度。特别重要的是，锌的引入赋予ZnIn₂S₄卓越的催化稳定性：在未间断的连续电解过程中，该催化剂能在工业级电流密度下（300 mA cm^-2）稳定催化生成HCOO^-达60 h，并且保持产物法拉第效率在97%左右。电解60 h后，检测到的甲酸盐总量约为327 mmol（图2）。

图2. 1 M KHCO₃中的CO₂电解制甲酸盐性能测试。

　　研究人员对催化剂进行了严格地结构稳定性测试（图3和4）。X射线衍射和扫描电子显微镜研究表明，即使在电流密度高达500 mA cm^-2时，ZnIn₂S₄催化剂的物相和形貌依然得到很好的保持（图3）。相比之下，In₂S₃在仅50 mA cm^-2的电流密度下S则完全流失，转变为金属In相。同时，S流失带来了形貌的完全坍塌。

图3. 锌引入稳定催化剂物相和形貌结构。

　　研究人员进一步利用X射线光电子能谱、STEM-EDX元素分析和ICP等分析技术，证实了In₂S₃在电解过程中发生了严重的S流失。相反，在60h的大电流CO₂电解后，ZnIn₂S₄结构中每种元素（Zn、In和S）的含量和化学态几乎没有改变。选区电子衍射结果表明，在不同时间电解后，催化剂的单晶结构依然得以保持（图4）。

图4. 锌引入抑制催化剂中S元素流失。

　　通过计算机模拟，研究人员发现在ZnIn₂S₄中，In(Zn)和S之间的键断裂在动力学上是不利的，S元素溶解受阻，完美解释了其大电流电解稳定性的内在机理。

　　该工作提出了通过引入外来元素增强材料的共价性，提升催化剂的内在稳定性，从而为设计和创制在工业级电流下长时间服役的CO₂RR制备甲酸盐催化剂提供了新的思路。

　　相关研究受到国家自然科学基金委、国家重点研发计划、安徽省重点研究与开发计划等项目的资助。

　　论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-26124-y