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钒氧化合物设计合成与结构构筑研究取得系列进展

时间：2011-10-21 06:04:04 来源：合肥微尺度物质科学国家实验室|http://www.hfnl.ustc.edu.cn
由电子局域化引起的热致金属绝缘体相变，一直是凝聚态物理研究的重要问题。自从1959年美国贝尔实验室的Morin F. J. 发现二氧化钒VO2(M)的热致相变以来，钒氧化合物材料体系一直是研究金属绝缘体相变的原型材料体系。由于钒原子的价态种类丰富且配位模式多样，其丰富的结构模式成就了系列金属绝缘体相变材料，比如著名的非化学计量系数比的Magneli相VnO2n-1体系。在众多的Magneli物相中，VO2(n=¥)长期以来都是经典金属绝缘体相变材料，且相变温度为68oC，在所有相变材料中最接近室温。钒氧化合物在相变过程中发生晶体结构的转变且相变过程完全可逆，这个过程伴随着电阻率、磁化率、光透过率和反射率的突变，这种循环可逆的独特性能不但可以用于制作热电开关、磁开关、光开关、时间开关，而且在气敏传感器、全息存储材料、电致变色显示材料、非线性电阻材料等领域具有广泛的应用前景，是目前国际上非常重视的功能材料体系。
谢毅教授、吴长征副教授课题组持续关注如何实现钒氧化合物金属绝缘体相变材料的可控构筑与性能调控研究，并在此基础上设计新型钒氧化合物功能材料体系。尽管金红石型和单斜型二氧化钒都是具有热力学稳定的结构，但是其合成却仍然面临诸多困难，这成为长期以来二氧化钒合成问题上一个矛盾的焦点。事实上，对于如此重要的无机功能材料单斜型VO2(M)结构来说，化学合成方法一直是出乎意料的单调，例如高温退火反应几乎是能够获得VO2(M)的唯一的途径，其苛刻的反应条件导致了VO2(M)是目前最为昂贵的金属氧化物之一。为了突破问题，他们提出限域空间燃烧法来实现VO2(M)的合成，通过乙醇燃烧既提供了足够的热能，同时也提供了还原性/惰性的气氛，这样能克服能垒形成稳定结构同时又能防止四价钒被氧化成五价钒氧化物结构。该方法首次实现将VO2(M)的合成带入常规实验室合成时代，且反应过程所需时间短，绿色，不需要任何复杂的操作和设备。VO2(M)的方便合成显然为解决传统金属绝缘体转变机制中是电子驱动的相变抑或是通过结构相变驱动的相变理论机制提供了新的可能。该研究结果发表《德国应用化学》上[Angew. Chem. Int. Ed. 49, 134(2010)]。

上图：限域空间燃烧法合成VO2(M)的流程示意图。下图：红外相机反映的高温区域蔓延趋势图。

　　在实现钒氧化合物可控性合成的基础上，该研究组提出调控关联电子作用实现载流子浓度控制从而改变材料的导电性这种新的调控方式。即通过调控电子与电子强相关联特性来改变无机功能材料的电子结构，从而实现钒氧化合物材料载流子浓度梯度变化。特别是，通过在金红石结构隧道结构中掺氢离子的方式，能够在不改变V-O框架结构的基础上，利用掺入的氢离子实现向钒氧框架结构中注入电子，从而进一步稳定金红石结构中V-V链的关联效应。通过电子注入甚至获得了在室温下稳定的金属态金红石相VO2(R)。调控二氧化钒的关联效应而得到的载流子浓度变化，对于热电效应材料的应用具有重要的意义，调控得到的电子结构以及与电荷迁移相关的性质使得金属态的VO2(R)材料在较宽的温度范围内存在，特别是在近室温的温度区间里具有较高的热电优值。该研究成果表明，有效的控制强相关联作用以提高载流子浓度为热电材料的设计提供了新的新途径。相关结果发表在《美国化学会志》杂志上[J. Am. Chem. Soc. 133, 13767 (2011) ]，并被选为封面文章（下左图）。

左图：氢掺入钒氧体系后的结构相图示意图。右图：该工作选为《美国化学会志》杂志封面彩图。
 
近年来，谢毅教授、吴长征副教授课题组还设计性地合成系列钒氧化合物新结构来系统研究钒氧化合物结构特点与电子结构之间的关联性，比如系列新物相钒氧化合物Bixbyite V2O3[Chem. Eur. J. 17, 384 (2011)], Lepidocrocite [Adv. Mater. 18, 1727 (2006)], Goethite [J. Phys. Chem. C 115, 791 (2010)], Hollandite VOOH [Chem. Commun. 46, 1845 (2010)]等新材料，以及首次化学合成Haggite和Paramontroseite矿物物相[J. Am. Chem. Soc. 131, 7218 (2009), Chem. Commun. 2008, 33, 3891 (2008)]。系列新结构的化学合成为钒氧化合物的功能化应用奠定了基础，对推动电子关联体系的理论研究及功能化应用具有重要意义。
由于钒氧化合物设计合成与结构构筑的系列创新性进展，该课题组应邀为英国皇家化学会的《Chem. Commun.》、《Energy & Environmental Science》，美国科学出版社的《J. Nanosci. Nanotech.》，和Wiley出版集团的国际著名材料期刊《Adv. Mater》等期刊撰写多篇综述和展望性论文。
系列工作得到了科技部重大研究计划、国家自然科学基金委、教育部和科学院相关研究项目的资助。

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